氟化石墨具有層狀結構,隨著碳氟比的增加,其顏色逐漸 變深。目前,可知的化合物結構式主要有( CF) n 、( C2 F) n 和( C4 F) n 3 種 。由于氟化石墨獨特的結構特征,使得其具有熱穩定性、潤滑性能優異和電絕緣性高、耐腐蝕性強、憎水憎 油性好的特點,被應用到眾多領域。筆者從氟化石墨的合成 新工藝及其應用進展等方面進行論述,介紹了近年來取得的 進展及存在的問題。
1 氟化石墨的合成工藝
目前,氟化石墨的合成方法主要有高溫合成法、低溫合成法、電解法、立式振動反應器合成法及催化合成法等。其中, 高溫合成法、低溫合成法和催化合成法由于工藝條件要求相對較低、技術較成熟,是合成使用的主要方法[2-3]。
1. 1 高溫合成法
根據氟元素的來源不同,按原料分為氟氣和含氟有機物 2種合成方法。
1. 1. 1 以氟氣為原料
該方法是將高純石墨加入到石墨反應器( 如管式反應爐) 中,并將反應器抽空,通入氟氮混合氣; 然后,在一定的原料配比、溫度條件下進行反應; 最后,在持續通入氮氣的情況下進行冷卻,從而制得不同的氟化石墨產品[4]。該方法是氟化石墨制備使用最早的方法,也是工業制備采用的主要方法之一。由于其合成工藝技術較成熟,近年來有一些研究者對其進行了工藝、設備等方面的研究[5-6]。Delabarre 等[7] 在室溫條件下,使用石墨與 F2 、HF 及 Cl2 氣體作用合成了( CF0. 4 ) n 氟化石墨; 并在溫度大于 400℃ 的條件下,合成出了( CF) n 氟化石墨。Fujimoto 等[8]采用高定向熱解方法,以石墨、天然鱗片石墨作為碳源,氟氣作為氟源,在 16MPa 壓力條件下,反應 20h 分別得到了( C3. 41 F) n 、( C5. 62 F) n 氟化石墨。
以氟氣為原料的合成方法可以通過選擇不同的反應溫度
來制得相應的氟化石墨; 但由于原料中含有有毒性氣體,使得反應過程可能出現爆炸或氣體泄露現象,有較大的安全隱患, 并且反應過程伴隨有不少的副產物產生,導致產率比較低。
1. 1. 2 以含氟有機物為原料
近年來,有研究者針對氟氣存在的危害性問題,采用含氟物質作為氟的原料,以優化合成環境、降低安全隱患。該方法使用含氟原料( 如四氟乙烯) 與石墨按不同比例混合,在含氦、氖、氬或氮等惰性氣體的石墨反應器中,控制適當的反應溫度、壓力及作用時間,最終合成氟化石墨。在高純氮氣環境下,劉建遠[9]使用無機復合氟化劑( 六氟錳酸鉀和五氟化銻的混合物) 和石墨作為原料,通過加熱方法制得氟化石墨,產物中氟含量達到 59% ,純度在 99% 以上。而劉志超[10]以三氟化氮為氟化劑,在加熱條件下經過 4 ~ 30h 的反應制得氟化石墨。
Nakajima 等[11] 使用 K PdF 、K MnF 等含氟混合物與細粒石墨混合,在常溫、一定壓力條件下,通過紫外燈照射 3 ~4w,得到碳氟比為 1. 1 ~ 1. 9 的氟化石墨。而在 200 ~ 300℃ 溫度、低壓條件下,Kazuhiko 等[12]以天然石墨、氣態氟源 ClF 為原料,反應幾分鐘即可得到氟化石墨產品。使用含氟物質作 為氟原料進行氟化石墨的合成,可以適當改善合成的工藝、設備等方面的條件要求; 但由于含氟固態物質與石墨反應過程較復雜,導致大量的副產物產生,氟化石墨的產率較低。
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近年來氟化石墨的合成工藝研究成果表明其工藝技術、設備等方面都有了較大的進步,并且在應用方面也有了很大的發展,但仍存在合成環境污染較大、合成效率較低及安全性偏差等方面的問題。結合發展現狀及其合成的主要影響因素,在合成設備的結構性能方面,應確保反應器中原料的充分混勻、反應過程的流態化,這對反應的高效化、產品品質優化等有重要影響; 而低溫、常壓等較理想的反應條件是合成過程安全性的主要保障; 同時,固化的氟源、高品質的石墨、高效的催化劑等是實現綠色環保生產工藝的先決條件??傊?,合成設備、反應條件及原料性質等方面的優化對完善高效、安全、 環保的生產工藝具有十分重要的作用,也是進一步拓展氟化石墨應用領域的基礎。
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